La Bibliothèque conserve de nombreux manuscrits importants pour l’histoire de l’Anjou, notamment pour l’histoire des communautés religieuses médiévales et modernes à travers un fonds très important sur l’histoire de la cathédrale Saint-Maurice (comptes, délibérations du collège des chanoines…) ou des sources exceptionnelles comme les six rouleaux manuscrits du cartulaire de l’abbaye du Ronceray (fin du XIII^e siècle). L’histoire monumentale de la ville est particulièrement bien illustrée par de précieux manuscrits comme La description de la ville d’Angers  par Jacques Bruneau de Tartifume (1623) qui décrit précisément le décor et mobilier des principaux édifices de la ville. Dans ses Annales et antiquités d’Anjou, Jean Ballain donne soixante-dix-sept dessins peints souvent naïfs, parfois inexacts qui font toutefois connaître nombre de monuments aujourd’hui disparus. Les recueils de J. Berthe, de Jean-François Bodin ou des artistes Peter Hawke et Prosper Barbot  complètent cet ensemble au début du XIX^e siècle. Plusieurs journaux personnels ou chroniques locales de l’époque moderne, comme ceux de Guillaume Oudin, de Joseph Grandet ou du clerc du présidial Jean Louvet de 1583 à 1634 constituent également de précieuses sources. La mémoire angevine s’étend aussi à tout type de sujets. L’important fonds d’archives d’André Desmazières est une source précieuse d’archéologie préhistorique. De nombreux botanistes, juristes ou médecins angevins ont laissé à la bibliothèque leurs archives, correspondances, études et mémoires divers.

Parmi les imprimés traitant de l’Anjou se trouvent les éditions successives de la Coutume d’Anjou depuis 1476 ou la première histoire du duché publiée par Jean de Bourdigné en 1529. Tout un pan de la vie culturelle angevine de la première moitié du XX^e siècle est retracé à travers la bibliothèque d’André Bruel acquise en 1993.

Le fonds local recoupe tous les autres fonds outre les manuscrits et les imprimés : de nombreuses cartes anciennes de l’Anjou et plans anciens d’Angers, comme celui diffusé par Mariette au milieu du XVII^e siècle, des périodiques, des documents iconographiques et photographiques, des partitions et enregistrements de musiciens angevins. Le fonds s’ouvre également aux enregistrements cinématographiques liés à l’Anjou.

Ce fonds local est toujours vivant et en développement puisque la bibliothèque a également pour mission de collecter tous les ouvrages contemporains qui traitent de l'Anjou ou dont l'auteur est angevin ou posséde une attache dans le département. En complément du dépôt légal imprimeur de la région des Pays de Loire nous nous attachons donc à acquérir de façon exhaustive tous les auteurs angevins et tout ce qui traite de l'Anjou.